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超高分子量聚乙烯聚合催化體系(轉)

信息來自:超高分子量聚乙烯54tz.cn    發(fā)布日期:2012-10-16   瀏覽次數(shù):106  

  導讀:   超高分子量聚乙烯是重均分子量大于100萬的聚乙烯,是一種綜合性能優(yōu)異的熱塑性工程塑料。與其他常見工程塑料相比,超高分子量聚乙烯因其超高分子量而具有一般材料所不具備的優(yōu)勢:耐磨損,比一般碳鋼和銅等金屬要耐磨數(shù)倍、比尼龍耐磨4倍;沖擊強度高,比聚丙烯大10倍;能吸收震動沖擊和防噪聲;摩擦系數(shù)很低,不宜粘附異物,滑動時有極優(yōu)良的

    超高分子量聚乙烯是重均分子量大于100萬的聚乙烯,是一種綜合性能優(yōu)異的熱塑性工程塑料。與其他常見工程塑料相比,超高分子量聚乙烯因其超高分子量而具有一般材料所不具備的優(yōu)勢:耐磨損,比一般碳鋼和銅等金屬要耐磨數(shù)倍、比尼龍耐磨4倍;沖擊強度高,比聚丙烯大10倍;能吸收震動沖擊和防噪聲;摩擦系數(shù)很低,不宜粘附異物,滑動時有極優(yōu)良的抗粘著特性;耐化學腐蝕且屏蔽原子輻射;工作溫度范圍廣;無污染,可循環(huán)利用,利于可持續(xù)發(fā)展。由于超高分子量聚乙烯具有諸多的優(yōu)良品質,廣泛應用于各個方面,其價格比同等品質的材料低很多,因而得到了廣泛的應用,被稱為“奇異的塑料”。
    聚合技術和制品加工技術是超高分子量聚乙烯生產(chǎn)及應用過程中的兩大關鍵技術,筆者主要論述了超高分子量聚乙烯幾種常見的聚合工藝及其催化技術體系,重點闡述了傳統(tǒng)Ziegler—Natta催化劑和鉻系催化劑、茂金屬催化劑、非茂金屬催化劑等新型催化劑的作用機理,并對幾種常見的超高分子量聚乙烯制品加工技術及應用現(xiàn)狀進行了概述。


1超高分子量聚乙烯的集合催化體系
聚合工藝
(1) 間歇淤漿法
淤漿法工藝是指催化劑和形成的聚合物均不溶于單體和溶劑的聚合反應。由于催化劑在稀釋劑中呈現(xiàn)分散體,形成的聚合物也呈細分散體析出,整個聚合體系呈淤漿狀,故稱為淤漿聚合。若單將物料加入反應器,保持反應條件不變,再加入催化劑等,待反應結束后一次出料的聚合工藝稱為間歇淤漿聚合。
中國石化研究院研制出了一種用于超高分子量聚乙烯間歇淤漿聚合工藝的高效CM催化劑。其制備方法是將MgCl2粉末溶于有機溶劑中,再加入給電子體和Ticl4帶反應完成后過濾、洗滌、干燥即制得具有較好流動性的CM催化劑。將聚合時的溫度設為75°C,壓力為0.6MPa,通過在4L的反應釜里間歇淤漿聚合2h后,所得的超高分子量聚乙烯粉末的相對分子量達400萬,顆粒分布均勻。
間歇淤漿工藝曾廣泛地應用于超高分子量聚乙烯的前期生產(chǎn)中,具有操作簡單,反應釜不用清洗等優(yōu)點。間歇淤漿聚合生產(chǎn)的超高分子量聚乙烯可應用于造紙機械、紡織器材、化工機械及制造高強度模量纖維。
(2) 連續(xù)淤漿法
連續(xù)淤漿法工藝是指單體及催化劑等物料不斷進料,聚合物連續(xù)出料的工藝。上;ぱ芯吭涸兄瞥隽朔肿恿繛500萬的超高分子量聚乙烯連續(xù)淤漿法生產(chǎn)工藝,在充滿N2的反應釜中,加入經(jīng)分子篩脫水的溶劑、助催化劑及催化劑;通入乙烯單體,升溫加壓,開始聚合;反應結束后過濾,將溶劑回收至聚合反應釜內(nèi)循環(huán)使用,將得到的超高分子量聚乙烯濕料進入氣體干燥塔;最后進行成品包裝。運用該工藝生產(chǎn)的超高分子量聚乙烯產(chǎn)品,堆積密度為0.36—0.40g/cm3,力學性能與德國Hostalen產(chǎn)品的性能相似,填補了國內(nèi)空白。
連續(xù)淤漿法生產(chǎn)的超高分子量聚乙烯產(chǎn)品常用于紡織機械中耐沖擊、耐磨損的制件,造紙機械中的刮水板、吸水箱面板等,具有廣泛的應用前景。
(3) 氣相法
氣相法是指乙烯和共聚單體氣體在流化床反應器或攪拌床反應器直接聚合生成固態(tài)聚乙烯的方法。與淤漿法聚合相比,氣相法具有流程短、裝置占地面積小、污染環(huán)境小等優(yōu)點。但目前 生產(chǎn)超高分子量聚乙烯工藝還未系統(tǒng)地應用在工業(yè)生產(chǎn)上。

催化劑
超高分子量聚乙烯的化學結構、聚合度等其他性質都與相對分子量有密切的聯(lián)系。相對分子量是評價聚合物的重要指標之一,它直接影響超高分子量地諸多性能和應用領域。使用的催化劑不同,催化得到的超高分子量聚乙烯的分子量也不相同。多年來超高分子量聚乙烯的進展基本上可歸納為催化劑的進步,目前超高分子量聚乙烯聚合用催化劑主要包括傳統(tǒng)的Ziegler—Natta催化劑、鉻系催化劑、茂金屬催化劑、非茂金屬催化劑等。
(1) 傳統(tǒng)的Ziegler—Natta催化劑
Ziegler—Natta催化劑是生產(chǎn)超高分子量聚乙烯最主要的催化劑之一。通常是由IVB—VIB族過度金屬化合物的鹵化物、IA等族金屬有機化合物、載體、第三組分組成。其活性中心是暴露在晶體表面、邊緣或缺陷處的Ti原子。載體的作用是增大活性中心在表面的分布范圍,第三組分的作用是提供電子,阻止無規(guī)活性中心的產(chǎn)生,加入第三組分亦利于提高產(chǎn)物的細粉率。高活性的Ziegler—Natta催化劑可使每個Ti原子具有高度選擇催化聚合性。
除催化劑載體的組成影響催化劑性能外,內(nèi)給電子體對催化劑性能的影響也較為重要。內(nèi)給電子體并不直接與Ti作用,而是通過載體媒介向Ti發(fā)生電荷轉移,從而提高催化劑的活性和立體定向能力。
另外,其他因素如溫度、有機溶劑等也對催化劑性能有所影響,但影響較小。有關Ziegler—Natta催化劑的研究,特別是在采用淤漿聚合和氣相聚合工藝生產(chǎn)超高分子量聚乙烯方面,依然是國內(nèi)外研究的熱點。
(2) 鉻系催化劑
鉻系催化劑是指通過二氧化硅等載體加載上氧化鉻,經(jīng)干燥除去水分得到的催化劑。目前應用較廣的是有機鉻催化劑。和傳統(tǒng)的Ziegler—Natta催化劑相比,鉻系催化劑制得得聚乙烯樹脂含有長支鏈組成組分及少量超高分子質量組分,其加工性能優(yōu)越,并擴大了聚乙烯產(chǎn)品的應用范圍。因此,在聚乙烯生產(chǎn)裝置改造中,采用鉻系催化劑將成為增加產(chǎn)品牌號、提高產(chǎn)品性能、擴大生產(chǎn)能力的有效途徑。
(3) 茂金屬催化劑
茂金屬催化劑是指由茂金屬化合物作為主催化劑和Lewis酸作為助催化劑所組成的催化體系,由于茂金屬催化劑具有理想的單活性中心,通過變換其配位基團又可以改變活性中心的電負性和空間環(huán)境,從而能精密的控制分子量、分子量分布、共聚單體含量和在主鏈上的分布及結晶構造等。
與傳統(tǒng)的Ziegler—Natta催化劑相比,茂金屬催化劑具有高活性、單一的活性中心、可以有效的對共聚物結構進行調控、可實現(xiàn)乙烯與位阻較大的烯涇和含極性基團共聚等優(yōu)點。
盡管茂金屬催化劑具有諸多優(yōu)點,但同時也存在著難以克服的缺點,如聚合物表現(xiàn)密度低、難以控制聚合物形態(tài)、聚合過程中已發(fā)生粘釜、需要大量使用昂貴的MAO做催化劑、不適合氣相法和淤漿法聚合、顆粒分布不均勻等工藝問題。





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